Effective Atomic Charges on Carbon Atoms in C–H Bonds are Reliable Predictors of Reactivity of Alcohols in Hydrogen-Abstraction Reactions

Abstract

Effective atomic charges on H-bearing carbon atoms are suggested as ro-bust predictors of hydrogen-abstraction reactivity of alcohols. Mulliken partial charges and HOMO energy values are calculated at the RHF 6-31G(d,p) level for 17 monofunctional alcohols and for 13 difunctional al-cohols, for which kinetic data are known. As found, the Mulliken charges on carbon atoms are strongly associated with the liability of the C–H bond to undergo hydrogen abstraction. An index of carbon positivity, CP10x, where x is the effective partial charge on the carbon atom, is proposed for convenient evaluation of the effect of the partial charge of the carbon atom on its reactivity in the hydrogen-abstraction reaction. The sum of all positivity indices, CP total, is strongly associated with the hydrogen-abstraction rate constant of the alcohol and reflects a combined effect of the reactivity of the dominant hydrogen-abstraction channel and the num-ber of H-bearing carbon atoms in the molecule. Thus, CP total is a crucial predictor of reactivity of alcohols in the hydrogen-abstraction reaction.Ефективні атомові заряди на зв’язаних з Гідроґеном атомах Карбону запропоновано як надійні предиктори реакційної здатности спиртів у реакціях абстракції Гідроґену. Маллікенові часткові заряди та значен-ня енергії HOMO обчислено на рівні RHF 6-31G(d,p) для 17 монофунк-ціональних спиртів і для 13 дифункціональних спиртів, для яких ві-домі кінетичні дані. Виявлено, що Маллікенові заряди на атомах Кар-бону сильно пов’язані зі схильністю зв’язку C–H до абстракції Гідроґе-ну. Для зручного оцінювання впливу часткового заряду атома Карбону на його реакційну здатність у реакції абстракції Гідроґену запропоно-вано індекс позитивности атомів Карбону CP10x, де x — ефективний частковий заряд на атомі Карбону. Сума всіх індексів позитивности CP total суттєво асоціюється з константою швидкости реакцій абстракції Гідроґену для спиртів і відображає комбінований вплив реакційної здатности домінувального каналу абстракції Гідроґену та кількости зв’язаних з атомами Гідроґену атомів Карбону в молекулі. Таким чи-ном, значення CP total є важливим предиктором реакційної здатности спиртів у реакції абстракції Гідроґену. Эффективные атомные заряды на связанных с атомами водорода ато-мах углерода предложены в качестве надёжных предикторов реакци-онной способности спиртов в реакциях абстракции водорода. Частич-ные заряды Малликена и значения энергии НОМО были рассчитаны на уровне RHF 6-31G(d,p) для 17 монофункциональных спиртов и для 13 бифункциональных спиртов, для которых известны кинетические дан-ные. Обнаружено, что заряды Малликена на атомах углерода тесно связаны со склонностью связи C–H к абстракции водорода. Индекс по-зитивности углерода CP10x, где x — эффективный частичный заряд на атоме углерода, предложен для удобной оценки влияния частичного заряда атома углерода на его реакционную способность в реакции абст-ракции водорода. Сумма всех индексов позитивности CP total тесно свя-зана с константой скорости реакции абстракции водорода для спиртов и отражает совокупный эффект реакционной способности доминирую-щего канала абстракции водорода и числа связанных с атомами водо-рода атомов углерода в молекуле. Таким образом, CP total является важ-ным предиктором реакционной способности спиртов в реакции абст-ракции водорода.